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24 小组赛的参赛球队一共来自24个不同的足协，其中还包括两个首次出现在欧洲赛场上的新面孔，摩尔多瓦和拉脱英式足球网维亚。

南美解放者杯与欧足联的欧洲冠军联赛（前身：欧洲冠军俱乐部杯）规模差不多，当初只有各国联赛冠军才有资格参加。直到1970年代，南美解放者杯的规模开始扩大，连联赛亚军亦可以参与，1998年开始墨西哥俱乐部亦被邀请参加南美解放者杯。南美解放者杯虽历经变革，但大体上沿用小组赛及淘汰赛两阶段，赛事由第三届开始在淘汰赛前设立小组赛，直至2008年才效仿欧足联再加设外围赛，但南美解放者杯不采用客场进球规则和加时赛制。2005年南美解英式足球网放者杯作出改变，客场进球规则首次用于赛事，而曾夺得南美解放者杯的两支老牌劲旅智利的科洛科洛竞技俱乐部及乌拉圭的佩纳罗尔足球俱乐部成为新规则下的首批牺牲品，他们于外围赛阶段因客场进球少而惨遭淘汰。

若两队或多队出现积分相同，则比较相关球队间对战战绩，若还不能确定出线球英式足球网队，则需比较小组赛全部比赛的净胜球数、进球数及客场进球数决定出线席位。